压强有可能不是一个状态函数

(所有的细节请参考这篇论文正文及其附录。)

Pressure is not a state function for generic active fluids

Pressure is not a state function for generic active fluids

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在经典热力学中,我们广泛使用温度、压强、体积等作为一个热平衡态系统的状态参数,标记热平衡系统的整体性质。而且我们发现对于很多热平衡系统,有状态方程来联系系统各个状态参数之间的关系。比如对于理想气体,我们有 pV=Nk_BT 。甚至对于很多近平衡态的系统,这些概念依然适用。众所周知的是,对于远离热平衡态的系统,温度的概念就有可能不良定了。但是压强作为一个纯粹力学的概念——单位表面上所承受的法向的作用力,在没有宏观流体流动的稳态系统中,很少有人怀疑过它会出什么问题。但实际上,在一般的处于稳态的活性流体系统中,压强有可能并不是一个状态函数。

作为状态函数,压强有若干特殊的性质。首先,热力学平衡条件要求系统内压强各处相等,且由气体整体的性质决定,与容器的形状、软硬程度等等无关。而且我们可以通过其他方式计算压强,比如通过自由能对体积的偏导数

p=-\left.\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)\right|_{T,N}

同时,我们可以通过状态方程来联系压强与系统其他的状态参数。然而,对于处于稳态的活性流体,这三条却都有可能不成立:气体对容器壁的压强会与容器壁的形状、软硬程度、粒子间相互作用的细节有关;压强的各种定义不再等价;系统不存在状态方程。于是我们甚至可以在模拟中看到,在均匀的容器内插入一块两面不同材质的活塞,活塞会在不平衡的压强推动下移动,并压缩一部分气体达到新的稳态。


活性流体是这样一种流体:组成流体的粒子不断耗散能量来推动自身运动,只要维持粒子的动力源,系统就不会处于热平衡态,但却可以达成一个粒子分布不随时间变化、没有宏观的流体流动的稳态。这样的系统例子有很多,大到人群、鸟群,小到溶液中的细菌,甚至人工制造的合金悬浮在过氧化氢溶液中,都可以算作是活性流体。

描述活性流体的常用模型是活性布朗运动和游动-翻转运动。活性布朗运动指粒子大致以固定的速率游动(比如,以恒定的推力在液体中游动),但速度的方向因为溶剂粒子的碰撞而在 S^2 球面上做布朗运动,使速度方向不断飘动。游动翻转运动是粒子大致以固定的速度做直线运动,但粒子因为自身内部的生化反应,会随机地停下脚步并重新选择自己游动的方向。一般情况下,这两种运动可能同时存在,比如大肠杆菌的游动就是如此。

从活性流体粒子运动(作为一个马尔可夫过程)的主方程出发,我们可以计算粒子在特定容器壁(用一个势场描述)约束下对容器壁所施加的力。可以发现,即使对于无相互作用的粒子,如果它的形状——比如一堆杆状的大肠杆菌——导致与墙壁碰撞时会收到墙壁给它的力矩,就足以给压强提供一个与墙壁势场直接相关的项,从而破坏压强作为状态函数的全部性质。而如果加入相互作用,比如化学信号,甚至是与粒子角度有关的相互作用——比如粒子尽可能与周围的粒子保持同样的方向,情况也是同样糟糕。

一个直接的结论是,这样的流体放置在容器中对于容器壁的净力有可能不为0,当然多数容器壁的支撑会让人察觉不到有这样的力。但这倒是可以让我们设计微型马达,消耗ATP让大肠杆菌推动齿轮转动。但这个工作更重要地是提醒我们:状态方程并不是天上掉下来的,它的存在并不是理所当然的。


那么,在什么样的条件下,状态方程才存在呢?

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状态方程存在与否取决于稳态时系统的动量是不是守恒量(非稳态动量不一定守恒)。计算动量场的动力学,如果它具有连续性方程的形式——动量的变化完全由局域的动量流决定,那么动量交换对空间的积分——压强就只由局域参量决定,因此给出的方程是状态方程。反之,若没有等效的动量守恒,系统边界处会出现动量的源或汇,使得压强不再只依赖于局域参量,状态方程就不存在。

一个实验结果可以参考http://ift.tt/1zICpGK



来源:知乎 www.zhihu.com
作者:赵永峰

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