为什么自然界存在键角为60°白磷,却不存在键角为90°的立方体磷8和接近109°28′的小型磷富勒烷?

提示:完全理解答案的内容可能需要高于高中化学水平的知识水平。


不请自来。强答一个

这个问题可以说是近期刷知乎刷到的最蛋疼的化学问题之一了,因为题目描述里说的都是事实,但是是很反直觉的事实。

后一个问题是很好回答的。实际上109°28'是正四面体情况下的夹角,也就是说原子采取比较标准的sp3杂化的时候才有这个夹角张力最小的情况。但是别忘了:

(1)磷原子有孤对电子;

(2)磷原子的s轨道和p轨道之间能量差比较大,sp3杂化在能量上没那么有利,反而是纯粹拿p轨道或只带着一点点s成分的杂化轨道比较常见。磷化氢就是一个非常典型的例子(H-P-H键角97°)。

白磷分子里,因为是正四面体分布,所以四个磷原子的孤对电子最大分布的方向之间的夹角就是一个钝角109°28',换句话说它们在空间上可以离得很远。而对于P20这样的簇而言,很明显这个夹角是锐角。这个不难证明,因为对于这种高对称性的几何体,孤对电子的最大分布方向就是沿着这个几何体外接球球心到相应的顶点之间的连线的。所以说,这些簇里虽然环张力减小了,但是孤对电子受到的排斥增大了,两个因素综合一下,还是后面那个作用更强一点,所以就没有这个分子了。P60就更明显了,键角过大导致张力重新变大,成键用了太多的s轨道(这个接近sp2了),而且把孤对电子挤到了明显高能量的p轨道成分更大的杂化轨道里(孤对电子喜欢在s成分大的杂化轨道里待着,这种孤对电子待在p轨道成分很大的杂化轨道里的情况能量一般都很高,除非被离域掉了,但显然这儿不行),孤对电子的斥力又很大,所以怎么想都不是很稳定。

P8这个情况就更复杂了。因为90°属于对于磷而言比较舒服的键角,但是算出来的结果发现立方烷形的P8却是所有可能的P8的簇状异构体里能量最高的一个。这个问题涉及到了磷的环张力问题。和碳相比,小键角有助于释放孤对电子斥力,而且磷原子之间的单键键长又明显比碳的长,所以整体环张力大概也就是同样顶点数目的碳环的1/3~1/6这样,所以相对来说三元环的张力对结构的影响比较小。磷的环张力在顺序上也有些不太一样,磷的三元环和五元环环张力都非常小,六元环的要高一些,而四元环却显著高于其他所有这些环。如果代入碳的情况这个现象会很难理解。六元环的不稳定性是孤对电子排斥造成的,而四元环的却是两个平行的P-P单键之间的斥力造成的。三元环里的P-P香蕉键反而让每根键电子云密度最大的区域互相远离了,结果反而减小了环张力。四元环这里就很难受了,它基本都是正常的单键,但是键比较弱,变形性比较强,结果两个平行键之间的斥力就不能忽略了。这个现象造成了磷的四元环相比其他环系非常非常不稳定。立方烷这样遍地都是平行P-P单键的结构就更难稳定存在了。

其实能写的还有超级多,写的时候时间比较紧张,所以回头有时间了来更这个答案,补上图片说明和例子什么的(


先分段更新一下。

首先先来介绍一下题目里涉及到的几个分子吧。四面体P4、立方体P8、十二面体P20都具有正多面体的结构,它们实际上恰好可以看作是一类被称为柏拉图烃的烃类的广义等电子体。柏拉图烃其实就是具有正多面体骨架结构的烃类(柏拉图第一次提出这些正多面体),一共有三个,正四面体烷、立方烷、正十二面体烷。因为正八面体和正二十面体都没办法凭借四价碳的四面体构型来搭建,所以没有对应的柏拉图烃。这三个烃的每个顶点都是一个次甲基CH,它恰好可以再形成三根共价键,与三价磷原子的成键特性类似。所以我们可以猜想:把次甲基替换成磷原子,同样可以得到满足八隅律的电中性簇状分子。而这里提到的三个分子就是把所有的次甲基都换成磷原子得到的分子。

三个柏拉图烃的稳定性与它们的环张力密切相关。由于sp3杂化的四价碳形成两根共价键的理想键角大约是109.5°,因此C-C-C键角108°的正十二面体烷有最好的稳定性,它有12个五边形面。相比之下,有6个四元环的立方烷稳定性就差一些,在Ag+等Lewis酸催化下,可以发生重排反应,生成更稳定的异构体楔烷:

正四面体烷C4H4是最不稳定的异构体,至今还没有被分离出来。目前只合成了一些取代的衍生物,比如C4(C(CH3)3)4这种靠大体积取代基(在动力学上)稳定化的衍生物。

而对于磷而言,情况却大不一样。白磷我们几乎都见过,组成白磷的正四面体P4分子就是正四面体烷的广义等电子体。反过来,理应更稳定的立方烷型P8和正十二面体烷型P20却从没被合成出来。这就是我说的反直觉的地方。在这两个结构中,正十二面体P20的解释更简单粗暴一些,所以我们先解决这个问题。

在解释这一点之前,首先稍微介绍一下磷原子成键的本性。

磷是个第三周期VA族元素,这一族元素有个什么特点呢,就是它最外层有5个电子,所以如果磷以sp3杂化的形式成三根键满足八隅律之后,总有一个杂化轨道里会放着一对孤对电子。我们都知道孤对电子的排斥是比一般的单键成键电子对要大的,所以对于氮、磷这些元素的三价化合物来说,最舒服的键角不是109.5°,而是会更小一些(孤对电子倾向于那个s轨道成分大一些的杂化轨道,而杂化轨道s轨道成分越小,键角越小)。单单就磷来说,因为第三周期s轨道和p轨道的能量差更大一些(或者可以理解成孤对电子斥力更大了),所以成键用的p轨道就比第二周期的氮更多一点,比如磷化氢里这个键角就是97°。

磷的另一个特点是成的键很弱。因为第三周期p轨道的半径很大,所以P-P单键的重叠其实并不是非常有效,这就造成P-P单键的牢固程度远远比不上第二周期的C-C单键,重排的活化能也比C-C单键小很多。我们很少见到C-C单键直接发生重排,但在磷化学里P-P单键重排的现象非常普遍,以至于我们实际上很难得到热力学上不够稳定的磷簇的异构体,它们会自己发生各种重排形成稳定的异构体。

所以现在来讨论一下P4和P20的问题。在刚才讨论的基础上,我们要讨论这些化合物的P-P单键,还要关注到一个问题,就是孤对电子之间的斥力。孤对电子之间的斥力可以很大,因此让孤对电子彼此靠近是一个影响很大的去稳定化因素。这个时候就要考虑一下孤对电子最大分布方向之间的夹角。对于多面体而言,这个夹角很好讨论,因为孤对电子最大分布的方向一定在正多面体几何中心到孤对电子所属原子的连线上,并且背离几何中心。对于P4和P20的情况,就是下图这样的:

很明显,P4里不同磷原子上孤对电子的夹角是大于90°的,因此孤对电子之间的斥力被大大减小了。这个因素是P4相比很多其它磷簇稳定的重要原因。而对于P20而言,这个夹角则是一个锐角,孤对电子之间有比较大的斥力。在这种情况下,孤对电子受到成键电子的斥力也变大了(因为键角变大了,相应地单键和孤对电子之间的夹角就变小了)。那么环张力呢?对于磷原子而言,三元环和五元环实际上具有相当接近的环张力(具体内容先卖个关子放到P8那里讲,嘿嘿),所以从P4到P20,虽然环张力的确有一定程度的缓解,但这种缓解的程度并不足以抵消孤对电子斥力增大带来的去稳定化效应。总的结果使得5P4→P20这个反应是吸热的,焓变大概是20-50kcal/mol(不同文献似乎有不同的说法,但是吸热是一定的)。(更正一下,之前说零点几个kcal/mol是有问题的,我把另一篇文献里的数据和这个搞混了= =)。

还没有任何实验结果表明P20和相关的衍生结构被合成过,不过也不用太灰心,因为沿着元素周期表往下走一格,砷是可以形成As20这样的十二面体簇的。这个簇出现在阴离子[As@Ni12@As20]3-里,这个离子拥有相当漂亮的结构:

(Ref:Moses M J, Fettinger J C, Eichhorn B W, et al. Interpenetrating As20 Fullerene and Ni12 Icosahedra in the Onion-Skin [As@Ni12@As20]3 Ion[J]. Science, 2003, 300(5620): 778-780.)

在这个结构里面As20是与Ni12簇配位的,这个配位作用可能在很大程度上减小了孤对电子的排斥力,将这个结构稳定下来了。(此外热力学上As20也是比As4略微稳定一些的,这里就不展开介绍了)


接下来是解释起来比较棘手的P8。之前已经提到了,磷在形成三根键的时候,会比较喜欢尽可能少用s轨道,所以成键的键角会接近90°。这么一看,对于立方烷而言,所有键角都是90°,理论上应该没什么环张力才对。

可能有童鞋会套用P20的结论,联想到孤对电子斥力的问题。没错,孤对电子斥力的确对P8里四元环的张力有一定的贡献。对于四面体而言,我们很容易知道孤对电子最大分布方向之间的夹角是109.5°(考虑一下甲烷的那种正四面体构型,再看看上文的那张图,是不是有些类似?),而对于立方烷,我们也很容易算出来这个夹角是 2arccos(\sqrt{2}/\sqrt{3})\approx70.53°

这个角度明显比109.5°小了很多。似乎问题到这里就解决了。

但是,真的是这样吗?

我们之前提到了影响这些物种稳定性的主要因素之一是环张力。这里首先介绍一下张力能(strain energy)的概念。我们都知道可以用键能的差来粗略地计算反应的焓变,但对于带环的化合物来讲,这个数据可能会有比较大的偏差,这部分偏差就可能是由环本身的张力引起的。比如对于三元环来讲,生成三元环的能量要比用键能算出来的数值高,这就是因为三元环的张力提高了能量。我们把多出来的这部分能量就叫做张力能。

张力能是可以用来衡量环张力和物质的稳定性的。而且环张力还有个好处,就是如果进行粗略计算的话,(至少对于碳氢化合物而言)它和键能一样是具有加和性的。因为我没有找到同时计算了P8和P20稳定性的文献(不敢把不同文献的数据拿来比较,毕竟可以差非常多),所以可以大概用这个方法来做一个简单的估计。下面每个环的数据和张力能算法都来自参考文献,思路大概是这样的:比如白磷P4有4个三元环(4个面,这里不讨论有多少个独立环的问题),那么它的环张力就是总环张力的1/4。考虑下面这个反应:

用键能算,反应前后P-P键数都是12,P-H键数都是24,但产物里一个环都没有,所以所有的焓变ΔH都可以归结为环张力解除的贡献。由于P4有4个三元环,一个三元环的环张力就是-ΔH/4(张力能为正)。同理,把P4换成立方烷P8,可以得到四元环的张力能;换成楔烷(见上文)P8,因为三元环和四元环的张力能都知道了,就可以算出来五元环的张力能。利用相同的方法,作者算了一大堆环的张力,就是下面这个表:

(Ref:Gimarc B M, Warren D S. Relative energies and strain energies of proposed structures for octaphosphorus[J]. Inorganic Chemistry, 1993, 32(9): 1850-1856.)

仔细一看就会发现四元环在这堆环系里简直是一股清流。三元环和五元环的张力能大约都是5kcal/mol,但是四元环的居然高达12.6kcal/mol。要知道五元环的情况可是有更大的孤对电子斥力,这么说有点说不过去吧。

我们可以用这个大概来算一下立方烷P8和十二面体P20的相对能量高低。考虑反应2.5P8→P20,因为这些分子里多面体的每一条棱都是一个P-P键,由Euler多面体公式,我们不难知道立方体有12条棱、十二面体有30条棱,因此这个转换反应中改变的P-P键数量是(30-12×2.5)=0。于是现在所有的焓变都是由环张力贡献的了。一个立方体含有6个四元环,一个十二面体含有12个五元环,反应过程中生成了12个五元环、拆开了(6×2.5)=15个四元环。所以这个反应的焓变大致就是(12×4.9-15×12.6)kcal/mol=-130.2kcal/mol。对于kcal/mol不熟悉的童鞋,可以用1cal=4.18J换算一下,这个反应的焓变达到了-544kJ/mol,是超强的放热反应。所以毫无疑问,在稳定性上,P20远远胜过立方体烷P8。

到这里有的童鞋可能会说——不对啊,你用的楔烷里五元环不一定是平面的,这个算出来结果可以比较吗?我们之前提到过从P4生成P20的最大焓变大约为50kcal/mol,用这个数据估算出来的P20分子内五元环的张力不会超过6kcal/mol。即使用这个数据去计算上面那个反应的焓变,算出来也有-117kcal/mol左右。可见无论怎么算,P20的稳定性都是更胜一筹的。

那么,算了半天,为什么会有这种情况出现呢?刚才提到了四元环的张力能异常地大,实际上讨论也就要从四元环本身开始。对于磷而言,90°几乎是理想键角,因此键角的偏离并不应该是主要的因素,因此早在1981年就有理论化学家提出"顺式平行"的P-P键之间的斥力可能是四元环不稳定性的主要贡献(Trinquier G, Malrieu J P, Daudey J P. AB initio study of the regular polyhedral molecules N4, P4, As4, N8, P8 and As8[J]. Chemical Physics Letters, 1981, 80(3): 552-557.)。之前提到了磷形成的单键电子云弥散,比较容易受极化而变形,因此实际上P-P单键的排斥也要比C-C单键的更大一些(类似于弥散的孤对电子之间斥力更大的原理)。在磷的化合物里,如果同时出现了两根平行的P-P单键,那么有两种平行排列的方式:

显然右边的顺式结构中,由于两根P-P键正对,因此这类结构稳定性要更差一些,这也造成了磷四元环的极大的不稳定性。P8立方烷里,这种平行的键比比皆是,因此造成了它比P4和P20都要更加不稳定。

实际上合成立方烷结构P8的尝试早在1987年就已经有了。当时的尝试是利用下面这个反应,左边的反应物相当于一个P6 6-试剂,利用亲核取代反应来制备立方烷P8:

想法很美好,可惜实践起来只得到了聚合的磷单质(类似红磷一类的物质)。这也从实验角度侧面印证了P8立方烷结构的不稳定性(会生成更稳定的结构)。

(Ref:Scherer O J, Swarowsky H, Wolmershauser G, et al. [(η5-C5Me5)2 Ti2P6], a Distorted Dimetallaphosphacubane†[J]. Angewandte Chemie, 1987, 26(11): 1153-1155.)

不过之前说过立方烷会重排为楔烷。而与之相似地,楔烷则是P8的异构体里最稳定的一个,有些计算甚至认为它的热力学稳定性比白磷P4还要好,只是生成P4在熵角度更有利。用激光轰击红磷可以得到一些小的磷团簇,而其中比较重要的一种就是P8,它正是被推测拥有类似楔烷的结构。

接下来再对环张力的问题做一点说明,比如,为什么三元环和五元环对于磷而言具有几乎一样的低环张力?难道三元环环张力不应该很大吗?

五元环环张力小是很好解释的。因为只要不是在P20这样的刚性结构中,五元环都会发生折叠来减小孤对电子之间的斥力。这样一来就可以保证相应的化合物同时满足键角张力减小、成键电子对斥力减小和孤对电子斥力减小的要求。有一类通式为(RP)n的烃基磷类化合物,里面的磷就经常是形成五元环的,比如(CH3)5P5就是以环状(H3C-P)5的结构存在的。五元环的稳定性在磷的化合物里要显著地好于六元环。只有磷与吸电子的基团比如卤素相连时,六元环才有可能变得稳定(因为吸电子基团把孤对电子"拉"向了原子,从而减小了孤对电子之间的斥力)。一个这类的典型例子是P6Cl6。另一方面,椅式的P6六元环稳定性又要比船式的好很多(可以从那个表里看出来船式六元环的张力比四元环大很多)。

三元环的环张力看上去是比较难解释的问题,但这里涉及了两个因素:香蕉键和孤对电子。三元环减小孤对电子斥力的特点已经说过很多次了,这里重点提一下香蕉键。由于三元环要求的60°键角小于s-p杂化可以形成的最小轨道夹角,也就是p轨道之间的夹角——90°,因此在成键的时候,两个原子拿来成键的轨道并不是标准的"头碰头"重叠,而是会形成一个夹角,看上去就是向环外弯曲了,因此被叫做"香蕉键"。这种弯曲牺牲了键能(因为不是最大重叠状态,这也是三元环张力的主要来源),但是相应地减小了成键电子对之间的斥力,避免了类似于四元环里那种尴尬的局面。

另一个经常被拿来解释三元环稳定性的概念是σ-芳香性。这个概念认为和我们熟知的"π-芳香性"类似,σ键体系也可能有环电流,从而扩大分子里电子的运动范围,使得体系获得额外的稳定性。之前提到过磷的成键电子对比较弥散,因此相应的σ-芳香性作用也比较强,这个作用也在一定程度上(甚至可能是很大程度上)稳定了磷形成的三元环。不过这个问题展开说又会有很多内容,这里就不详细介绍了。



来源:知乎 www.zhihu.com
作者:Resazurin Lee

【知乎日报】千万用户的选择,做朋友圈里的新鲜事分享大牛。 点击下载

此问题还有 3 个回答,查看全部。

没有评论:

发表评论