电化学：从入门到入门（2）

本节核心：电化学势，阴极，阳极，原电池，电解池

1. 电化学势

​如果将一块失去光泽的银放入一盆盐水中并将银连接到一块锌上，银会自发地变得有光泽，锌会溶解。为什么？

这是因为发生了电化学反应。其中，氧化银被还原成银，而锌金属被氧化。正是银，氧化银，锌和氧化锌的热力学性质决定了这个过程。这个热力学性质叫做电化学势（electrochemical potentials）。

让我们随意地将一个半电池称为右电极，而另一个称为左电极。反应的能量变化由每个半电池反应的吉布斯自由能的变化给出：

其中，G是吉布斯自由能， μi​ 是物质i的电化学势，而s是其化学计量系数，如公式1.3所示。当 △G 是负时，电子自发的从左电极流到右电极，从而使右电极具有较低电化学势。这相当于说 △G 等于产物的自由能减去反应物的自由能。

现在想象一下，我们不是将银直接连接到锌上，而是通过高阻抗恒电位器连接它们，我们调整恒电位器两端的电位，直到银和锌之间没有电流流动。 （恒电位仪是一种可以施加电位的装置，而恒电流仪是一种可以控制所施加电流的装置。如果恒电位仪具有高内部阻抗（电阻），那么它在测量电位时几乎不消耗电流。）电位 没有电流流动称为平衡或开路电位，用符号U表示。这个平衡电位与吉布斯自由能有关：

平衡电位受到物质的固有属性、浓度、温度的影响。

虽然在平衡时没有净电流流动，但反应物和产物之间的随机热碰撞仍然导致反应发生，有时正向进行反应，有时反向。 在平衡时，正向反应的速率等于反向反应的速率。平衡状态下，电极的电势取决于反应物和产物平衡的电化学势。简而言之，电化学势可能与摩尔浓度m和活度系数 γ 相关。

其中 ​ 与浓度无关，R是气体常数（8.3143 J / mol•K），T是开尔文温度。 如果假设所有活度系数都等于1，则等式1.7可以简化成能斯特方程。

进一步通过式（1.8），可以将平衡电势与反应物和产物的浓度联系起来。

2. 阴极与阳极

通过将电极连接到外部电源，可以控制电极中的电化学势，从而打破平衡并驱动反应。向电极施加负电势会增加电子的能量。将电子能量增加到相邻电解质中物质的最低未占分子轨道以上，将导致该物种的减少（见图1.2）。

该还原电流（电子流入电极并从那里流入反应物）也称为阴极电流，其发生的电极称为阴极（cathod）。相反，向电极施加正电位会降低电子的能量，从而导致电子从反应物转移到电极。发生这种氧化反应的电极称为阳极（anode）。

图1.2 电子在还原和氧化反应中的相对能量的示意图。 在还原反应期间，电子从电极转移到反应物质的最低未占据能级。 在氧化期间，电子从反应物的最高占据能级转移到电极。

因此，相对于电极的平衡电位施加正电势将驱动反应在阳极方向上；也就是说，电子将从反应物中除去。施加相对于平衡电位的负电势将驱动阴极方向的反应。阳极电流定义为正（正电荷从电极流入溶液），而阴极电流为负。阴极反应的常见实例包括从其盐中沉积金属和产生 ​ 气体，而常见的阳极反应包括金属的腐蚀和 或 ​的释放。

注意，电极不能控制自己的电势。所谓的电势，必须始终相对于另一个电极。 类似地，可以仅相对于某个参考状态测量电位。 虽然在物理中，通常使用真空中电子的电位作为参考状态，但电化学家通常使用参比电极（reference electrode）。

对于参比电极，它的电势明确且稳定，其中同时存在反应物和产物，且反应动力学足够快以使二者以其平衡浓度存在。 由于使用高阻抗电压表测量电位，因此可忽略的电流通过参比电极。

3. 原电池与电解池

电化学电池可分为两类：自发产生功的"原电池（galvanic cells）"和需要消耗功的"电解池（electrolytic cells）"。原电池应用包括电池和燃料电池等；电解池的应用包括充电电池，电镀，电解提取和电合成等。

在原电池中，连接正极和负极引起电荷转移的驱动力，降低正极的电位，驱动其在阴极方向上的反应，并增加负极的电位，驱动其在阳极中的反应方向。与之相反，在电解池中，正电势施加到正极以迫使在阳极方向上反应，而负电势施加到负极以驱动它在阴极方向上反应。

因此：正极在原电池中的阴极，在电解池中是的阳极；负极在原电池中是阳极，在电解池中是阴极。

这个系列以前文章：

圆的方块：电化学：从入门到入门（1）

来源：知乎 www.zhihu.com
作者：圆的方块

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