经典网文分享: 前言----量子化学，波函数, 波函数方法

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(本文只是简要回顾经典的波函数方法，为了不让之后的文章显得太过突兀，不涉及技术细节)

量子化学，顾名思义，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学(摘自百度百科)。其最基本的物理便是量子力学.

在 Born-Oppenheimer approximation 近似的框架下，量子化学的基本任务是(近似)求解如下电子的 Schrodinger 方程：

$\hat{H}\phi = E\phi$

$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{i=1}^N\nabla_i^2-\sum_{A=1}^{M}\sum_{i=1}^N\frac{Q_Ae}{4\pi\varepsilon_0 R_{Ai}}+\sum_{i<j}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}}$

(上式中 A 代表原子核，原子核位置固定)

1. 波函数

体系的波函数当然不是任意的函数，除了满足上述方程外, 量子力学要求电子波函数满足反对称性 . 同时由于处理的是非相对论情形，哈密顿量不含自旋， $[\hat{S}^2,\hat{H}]=0,[\hat{S}_z,\hat{H}]=0$ ,以及对于体系的对称操作 P，有 $[\hat{P},\hat{H}]=0$ ,体系的波函数应是 $\hat{H},\hat{S}^2,\hat{S}_z,\hat{P}$ 四个算符的共同本征态. 总结起来便是(至少)要满足如下三个条件:

(1) 波函数是反对称的;

(2) 波函数是 $\hat{S}^2,\hat{S}_z$ 的共同本征态(spin-adapted);(注：专栏接下来的几篇文章便是围绕如何构造 spin-adapted 的波函数展开，同时探讨如何在这些波函数上高效计算矩阵元)

(3) 波函数是分子点群不可约表示的基(symmetry-adapted) .

2. 量子化学计算方法

基于以上考虑，几十年来发展了一系列量子化学计算方法，其中最经典的便是 Hartree-Fock 方法. 其是以单个行列式为基做变分求极小值得到的方法. 具体如何推导和计算的有时间再聊，简单说说为什么要用行列式.

因为波函数是反对称的，最简单的想法便是取行列式。其实，从置换群的知识可知 (波函数是反对称的，用群论的语言便是，其是置换群反对称基 $[1^N]$ ) 将一个不对称的函数对称化成反对称的函数，得到的结果是若干个行列式的线性组合. Hartree Fock 方法便是取最简单的情形，就是假定体系波函数可以用一个行列式近似

$|\Phi\rangle=|\chi_i(1)\chi_j(2)\cdots\chi_k(N)\rangle=|ij\cdots k\rangle$

（其中各个 $\chi_i$ 是自旋轨道可以写成空间部分和自旋部分的乘积例如 $\phi_i\alpha$ ）

在此基础上做变分.

但 Hartree-Fock 方法并不能处理所有的问题，比如氢分子的解离曲线都算不对.

(软件:Molcas, 基组：6-31G*)

当两个原子距离无穷大的时候, 氢分子解离 $E(H_2)-2E(H)\rightarrow 0$ ,但 Hartree Fock 方法并没有给出这样的结果, 当 $R(H-H)\rightarrow \infty$ 时，Hartree Fock 方法就失效了,体系只用一个行列式描述这个近似就不是很好的近似. (而且 Hartree Fock 方法没法求解体系的激发态) (其实这个例子也说明了电子相关能 $E_{corr}=E_{exact}-E_{HF}$ 有时候是没有物理意义的.)

于是就要想办法去处理这个问题，最简单粗暴的想法，就是不用一个行列式，用多个行列式不就完了. 从这个思路往下走便衍生出诸多 多组态的波函数方法. 现在假定我们已经使用 HF 方法得到一组分子轨道 $\phi_1,\phi_2,\cdots\,\phi_n$ ,能量依次上升,其乘上自旋函数 $\alpha,\beta$ 便是自旋轨道.

(1)组态相互作用(Configuration Interaction)

组态相互作用方法的思路很简单，分子轨道取 HF 得到的轨道，然后电子可以在这些轨道中任意的占据.

比如对于氢分子的基态(单重态),考虑两个轨道. HF 假定的波函数可由行列式 $|1\bar{1}\rangle$ ( $\bar{1}$ 代表 $\beta$ 电子) 近似 .

而 CI 方法，电子可在各轨道间任意排布，每一种排布对于结果都有贡献。比如氢分子基态可写成 $|\Phi\rangle=c_1|1\bar{1}\rangle+c_2|2\bar{2}\rangle+c_3|1\bar{2}\rangle+c_4|\bar{1}2\rangle$ .也就是把等式右边的四个行列式(每个行列式可形象地理解为一个 Configuration )作为基组, 结合线性变分法，将 $\hat{H}$ 在这个基组下的矩阵对角化,求解出相应的本征值，和系数.

一般地, 如果有 n 个分子轨道 ,N 个电子则有 $C_{2n}^N$ 个可能的行列式, 哈密顿算符在这个空间下的矩阵，对于大的体系将会非常巨大. 虽然理论上，如果计算用的基组是完备的，该方法可以得到原方程的精确解，但实际上由于计算能力和储存的限制，对于大体系该方法无法用于实际计算. (注意 CI 方法不优化分子轨道)

(2)MCSCF

多参考态自洽场方法，与 CI 方法不同的是其给定一组行列式，每步迭代同时优化行列式间的组合系数和分子轨道.

比如即使有 $(n>2)$ 个分子轨道，我仍假定氢分子的基态可以写成

$|\Phi\rangle=c_1|1\bar{1}\rangle+c_2|2\bar{2}\rangle+c_3|1\bar{2}\rangle+c_4|\bar{1}2\rangle$

之后优化系数和相应的轨道即可.(但这种方法的程序实现比 CI 要难得多)

(3)CASSCF

其也是一种多组态的方法，只不过选取 Configuration(也就是行列式) 的方法更自然，当然也需要一定的化学知识. 比如对于苯分子, 有机化学告诉我们其化学性质主要由 $\pi,\pi^\ast$ 轨道决定，那么就选取 6 个 $\pi$ 电子，其排布在 3 个占据的 $\pi$ 轨道(这里的轨道不是自旋轨道，一个轨道上至多占据两个电子)，以及 3 个能量最低的 $\pi^\ast$ 轨道 .而其他电子仍占据在 $\sigma$ 轨道.这样就构成了 Complete Active Space(CAS),其维数是 $C_{2*6}^6=924$ 维. 之后同 MCSCF 一样进行组合系数和分子轨道的优化即可.