【写在最前面】一直没有更新真是非常抱歉，其中有个人的本职工作突然变忙的缘故，也有对自己产生怀疑的因素，例如"我坚持写下去到底有什么意义"之类的问题。然则终究不想半途而废，本来这篇是给果壳少年的供稿，首发也是果壳少年，没想发专栏，但是朋友说督公最近也写了同类题材，于是还是发出来当Lagniappe好了，同时感谢果壳少年的编辑对本文格式和图片的编辑。感谢大家的等待^_^
上个世纪初，清华大学以留美预备学堂的身份建立，它的第一届毕业生中，有一名10门功课全部满分的超级学霸——侯德榜。他以全班第一的成绩赴麻省理工深造。
侯德榜开创的联合制碱法，其传奇程度丝毫不输他本人的经历。留美归来后，他打破西方技术封锁，改进索尔维1861年发明的氨碱法，于1939年发明了更高效的联合制碱法，为纯碱和氮肥工业技术的发展作出了杰出的贡献。
记住这些关键词，它们背后的信息量也许大得超乎你的想象。
首先，来玩个找不同游戏——联合制碱法与索尔维法相比，高明在哪里？
没看出区别？
那就对了，单看合成纯碱的反应，两种方法确实一模一样。制碱法的"临门一脚"只是合成工艺的一部分。侯德榜的改进之处，在这两步之外。
索尔维的氨碱法完整写下来是这样的：
加热石灰石（碳酸钙）生成二氧化碳。氨气、二氧化碳通入饱和食盐水后，得到碳酸氢钠和副产品氯化铵。将氯化铵和第一步得到的副产品生石灰反应，生成氨水，送回上一步使用。这一过程除了产生纯碱外，还会产生副产品氯化钙。
侯德榜的联合制碱法完整写下来是这样的：
通过水煤气变换反应制氢，并用氢气和氮气合成氨。这一流程的副产物二氧化碳可以利用到制碱过程中。第3步剩余的溶液中加入食盐促使氯化铵析出，回收氯化铵沉淀，剩余高浓度盐水送回第3步使用。
和索尔维的氨碱法相比，这种方法最后产生的氯化铵可以用作化肥，是相当有价值的经济产物。整个过程"联合"了食盐+二氧化碳在氨下产生纯碱的过程和氮气变成氨再变成铵盐的合成氨过程，因此被称为"联合制碱法"。
现在再比较一下这两套制碱法的完整流程，猜猜看侯德榜为什么会改进工艺，而索尔维的工艺又为什么会这么做？
提示1：对化学工业而言，主要反应原理只是问题的一部分。原料成本、反应效率、废料和副产物的处理，都是需要考虑的因素。
提示2：在1861年到1939年之间，出现了一项重要的新技术。
答案就在原料中的氨上。
在索尔维发明氨碱法的1861年，没有高效率的工业合成方法来合成氨。当时生产氨的方法极为受限，主要是从动物粪便中提取或是还原亚硝酸盐矿。因此他在设计工艺的时候，非常重视氨的循环利用。
在制碱时生成的氯化铵，被他拿来和石灰反应，变回氨水重新使用，剩余的就是废液。这一步骤可以几乎完全回收氨，但是可能会损失未完全沉淀出来的钠。整个流程需要的原料只有当时相对便宜的食盐和石灰石。虽然会产生废品氯化钙，但是由于不需要额外补充氨，仍然是节约成本的做法。
这种情况在1908年发生了改变：德国化学家弗里茨·哈伯在实验室发明了由氮气和氢气经由触媒合成氨的过程。哈伯法于1910年被卡尔·博施成功商业化，至今仍然是人工固氮最先进的方法。哈伯-博施法的出现大幅降低了氨的成本。
因此，1939年的侯德榜所面临的问题就完全不同了。当时正值日本帝国主义发动侵华战争，侯德榜所在的永利碱厂被迫西迁到了四川。四川的盐都是要钻井提取、浓度低的井盐，成本相当高。所幸，由于氨的成本降低，不需要用氯化铵转换回氨水，直接让氯化铵沉淀制备肥料一举两得。侯德榜设计出的这一步骤可以几乎不损失任何的钠，因此也就增加了食盐的使用效率。
与此同时，氯化铵作为化肥销售的价值也远高于氯化钙的价值——这就是为什么说侯德榜作为制碱工艺专家，也为"氮肥工业技术的发展"作出贡献。
作者寄语：
写这篇文章时查了不少关于索尔维、侯德榜和制碱法的资料，当我意识到这两种制碱法的区别居然牵扯到合成氨工艺这一乍看起来毫无关系的历史时，就感觉偶然拾到了路边的珍珠一样。知识之间的关联奇妙而有趣，这大概就是读书所能带来的乐趣吧。
PS：其实本文最初是想写人物传记来着，查资料的过程中发现了更有趣的点就中途改写了。但是关于制碱工业的化学家与他们所处时代的关系，有更为惨烈而让人难过的故事，sciencenet的张磊详细描写了这个故事，有兴趣的朋友可以看一看，链接如下：
科学网-路布兰：一生悲惨的首种纯碱制法发明人 - 张磊的博文来源：知乎 www.zhihu.com
作者：antares
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