经典网文分享: Ni掺杂，量子产率96.5%的蓝光钙钛矿量子点

这其实是半个月前的一篇发表在JACS 上的文章，来自苏州大学孙洪涛课题组。文章中的计算方面由北航张俊英课题组承接。

蓝光LED 从来都是LED 领域的圣杯。对于纯无机钙钛矿材料CsPbX3 来说，想制作发出蓝光（蓝紫光）的材料之前有两种途径：1. 纯氯钙钛矿CsPbCl3，可少量掺入Br; 2. CsPbBr3 但是单一维度尺寸2~3 nm（见下图）。

但是这两种途径都有各自的问题，对于纯氯钙钛矿来说，量子产率较低是最大的问题，比如就在孙洪涛的这篇文章中，纯氯钙钛矿量子点的量子产率（Photo-luminescence Quantum Yield, PLQY）仅为2.4%。第二种方法的缺陷在于很难对于如此小尺寸进行控制，举例来说就是一般合成方法，极限情况下，产物尺寸上面产生 $\pm$ 0.1 nm 的偏差已经很好了，但是对于10 nm 的颗粒，这大概只是1% 的误差，但是对于2nm 的材料来说，这是5% 的误差，考虑到蓝紫光区间对应的半导体带隙范围相比绿光，红光较大，具有5%尺寸误差的材料发出的荧光不纯是常态，并且当单一尺寸达到如此小的程度，比表面积过大，稳定性也会成为很大的问题。

这篇文章中，孙组选用了Ni来对纯氯钙钛矿进行掺杂，合成方法与传统方法并无明显的区别，但是降低了原产物中的卤素缺陷，提升晶体的结晶度，并且还没有添加新的缺陷能级（Trap States，这是我认为这项工作第二个亮点）。由于大幅度降低了缺陷密度，产物量子产率有显著提升并在Ni 含量11.9% 的时候拥有标题所提到的96.5%量子产率。这个数值填补了发蓝光钙钛矿材料量子产率较低（通常小于60%）的问题，解决了业界长久的问题。

需要说明的是，大学物化课里学到的量子产率的计算公式一般是基于原理，简单来说就是发出的光子数和射入光子数的比值。而如果我们深挖一些的话其实量子产率还有一种表达方式：

$PLQY=\frac{\Gamma_{rad}}{\Gamma_{rad}+\Gamma_{non-rad}}$

其中 $\Gamma$ 是重合速率，发出的光子都来源于辐射重合过程，而总射入的光子数对应的则是所有的重合过程，有些进行辐射重合释放光子，有些发生非辐射重合能量被损失。这篇文章的工作就是通过Ni 掺杂显著降低了 $\Gamma_{non-rad}$ 这个参数。

而计算 $\Gamma_{non-rad}$ 就离不开计算电子处于激发态状态的平均寿命 $\tau_{ave}$ 。

$\tau_{ave}=\frac{1}{\Gamma_{rad}+\Gamma_{non-rad}}=(A_1\tau_1^2+A_2\tau_2^2+A_3\tau_3^2+...)/(A_1\tau_1+A_2\tau_2+A_3\tau_3+...)$

$\tau_{ave}$ 的定义就是总和的重合速率的倒数，同时这个数值可以通过Time-Resolved PL Decay 检测得到（见上图中和右）。具体来说就是对得到的曲线（上中图）进行多因子指数拟合，即

$Y(t)=A_1e^{t/\tau_1}+A_2e^{t/\tau_2}+A_3e^{t/\tau_3}+...$

所以通过对上面图中曲线进行拟合得到的 A_n 和 $\tau_n$ 们加上量子产率数据，也就不难反推回去得到 $\tau_{ave}$ ， $\Gamma_{rad}$ 以及 $\Gamma_{non-rad}$ 。废话少说，直接看结果。

很明显，当Ni 含量不断提升， $\Gamma_{non-rad}$ 数值（最后一栏）一路下降，在Ni11.9% 样品中最低同时 $\Gamma_{rad}$ 一路上升，这也不难解释为什么在这个11.9%含量的时候量子产率最高，低于大于都不合适了。

而具体Ni 在体系中作用的机理，作者们则使用了拓展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）还有X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure， XANES）。XANES 是激发空轨道，反映吸收元素的价态和配位结构的光谱构造。EXAFS是激发电子和周围原子产生的散射电子相互发生作用得到的振动结构。根据傅里叶变换得到径向分布函数,其中包含了吸收元素的局部结构（周围原子种类、配位原子数量、原子间距离）等相关信息。说人话就是通过这两种办法找到CsPbCl3 和Ni:CsPbCl3晶体中的微小区别，在这篇文章中，关键的信息在于Pb-Cl 的配位数（Coordination Number, CN）以及 [PbCl_6] 八面体的有序程度（ $\sigma^{2}$ ），少废话，看数据。

理论上来讲，对于 [PbCl_6] 八面体来说，配位数理所当然应该是6，然而实验结果证明，纯氯钙钛矿这个数值仅为3.7，而Ni 掺杂的样品达到5.1。这个数值的差异代表原本应该出现的Pb-Cl配位消失了，作者们后来把这个归结于Cl 的空位缺陷。而Ni 的作用就是把丢掉的Cl 给"找回来"，但是具体Ni 作用的机理，作者并没有一个很好的解答，或许后面的研究人员可以尝试思考解决。

除了实验部分，我母校物理学院张俊英团队贡献的理论DFT 计算选用稳定性相图取两个极端Pb/Cl情形分别计算Cl空位缺陷生成能的部分也十分精彩，这里不会细说，感兴趣可以自行阅读。这里截取两张图说明在Ni:CsPbCl3 这种晶体的带隙中，是什么原因导致了缺陷能级。

与纯溴，纯碘钙钛矿不同的是，纯氯钙钛矿的卤素空位缺陷会产生深层缺陷能级（上左图，中间的两条红线，更靠近费米能级），而纯溴和纯碘钙钛矿的卤素空位缺陷只产生浅层缺陷能级。而深层缺陷能级也就带来很多非辐射重合过程最终导致产品的量子产率很低。

往钙钛矿里面掺入过渡金属其实是一个很有意思的研究方向，一方面是为了非铅钙钛矿的探索类研究，看能否形成金属-卤素八面体，另一方面是看能否带来新的性质，比如之前的Mn掺杂导致的双荧光峰，或者稀土金属掺杂做的下转换器。这下Ni 的特殊性质也许会进一步促进学界往这个方向挺近。说实话，我还挺兴奋的，兴奋的点在于有没有人可以做出金属铟掺杂，铟从来都是个神奇的元素，总会给人以惊喜，而如果铟可以成功掺入，那么也就意味着双钙钛矿 Cs_2InBiX_6 是有可能存在的，而这个材料在我看来是最有应用前景的无毒钙钛矿。

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References:

Doping-Enhanced Short-Range Order of Perovskite Nanocrystals for Near-Unity Violet Luminescence Quantum Yield Fundamentals of Semiconductors - Physics and Materials Properties | Peter YU | Springer Mn2+-Doped Lead Halide Perovskite Nanocrystals with Dual-Color Emission Controlled by Halide Content Cerium and Ytterbium Codoped Halide Perovskite Quantum Dots: A Novel and Efficient Downconverter for Improving the Performance of Silicon Solar Cells

来源：知乎 www.zhihu.com
作者：ChaselLand

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